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专题报道

重金属分析方法之阳极溶出伏安法在地表水中的应用

厦门隆力德环境技术开发有限公司 洪小伟

一 背景介绍

目前我国的重金属污染越发严重,各地频发污染事故,而且预警的效果不是理想,为了加强我国地表水中重金属建设,提高水质自动监测技术水平和预警能力,在现有的水质自动监测站的基础上,增加了重金属自动在线监测仪器(加拿大AVVOR 9000)。目前增加的重金属项目主要有Cu,Cd,Zn,Pb,Ni,Hg,As等七个项目。

二 仪器原理

AVVOR 9000重金属分析仪使用的工作原理是阳极溶出伏安法(ASV)。该技术首先发明于19世纪二十年代,并于1959年为其发明者Jaroslav Heyrovsky  赢得了诺贝尔化学奖。

阴极溶出伏安法过程很简单。将还原电势施加于工作电极。当电极电势超过析出电势溶液中被分析的金属离子(Mn+)  还原为金属镀于工作电极表面,此过程在电极表面聚集金属,如下所示: 

Mn+ + ne-=M

当足够的金属镀于工作电极表面,当向工作电极以恒定速度增加电势,金属将在电极上溶出(氧化)。对于给定电解质溶液和电极,每种金属都有特定的以下发生氧化反应的电压: 

M=Mn+ + ne-

该过程释放的电子形成电流。测量该电流并将其对与应用电势作图,即为“伏安图”。氧化或溶出电势上的电流值被视为曲线峰值。

为了计算样品浓度,需要测量峰高或者面积并且与相同条件下的标准溶液相比较。

因为是根据氧化发生的电势值识别金属种类,可以根据它们氧化电势的差异同时测量很多种金属。电镀步骤使得样品中很低浓度的金属都可以被检测出来。

 

性能考核

3.1 检测限

按仪器3倍检测限浓度配制标准溶液,平行测量6次,计算SD。其3倍SD为方法检测限,4倍检测限为定量下限。

重金属在线分析仪(AVVOR 9000)用纯水进行方法检测限实验。数据见表1。

表1 重金属方法检测限实验结果及评价

编号

项目名称

检测限(ug/L)

标书要求

是否合格

1

Cu

0.23

ug/L

合格

2

Cd

0.06

合格

3

Pb

0.38

合格

4

Zn

4.42

不合格*

5

Ni

0.81

合格

6

Hg

0.52

合格

7

As

0.75

合格

3.2 标准曲线

按仪器规定的测量范围均匀选择6个浓度的标准溶液(包括空白)按样品方式测试,并计算其相关系数。

分别配制0、1、5、10、15、20 ug/L的混合标样溶液进行重金属分析仪线性实验(Zn的标准系列浓度为0、15、25、35、45、50ug/L)。

表2 重金属分析仪各金属离子测定范围线性评价

 

编号

项目名称

相关系数

标书要求

是否合格

1

Cu

0.9997

r≥0.990

 

2

Cd

0.9990

3

Pb

0.9992

4

Zn

0.9994

5

Ni

0.9993

6

Hg

0.9996

7

As

0.9990

3.3 精密度

分别配制浓度为20、50、80ug/L 重金属标准混合样品进行重金属分析仪精密度测试,每个浓度平行分析6次,分别计算不同浓度下各离子溶液平行测定的标准偏差、相对标准偏差。相对标准偏差结果及评价分别见表3、4、5。

表3  浓度为20.0ug/l时的各金属离子精密度测定结果与评价

编号

项目名称

相对标准偏差(%)

技术要求

是否合格

1

Cu

6.01

≤±10%(连续6次质控样测定)

合格

2

Cd

5.09

合格

3

Pb

4.40

合格

4

Zn

6.84

合格

5

Ni

2.96

合格

6

Hg

3.28

合格

7

As

2.81

合格

 

表4  浓度为50.0ug/l时的各金属离子精密度测定结果与评价

编号

项目名称

相对标准偏差(%)

技术要求

是否合格

1

Cu

0.91

≤±10%(连续6次质控样测定)

 

 

合格

2

Cd

1.39

合格

3

Pb

1.38

合格

4

Zn

2.73

合格

5

Ni

0.65

合格

6

Hg

0.76

合格

7

As

1.16

合格

 

编号

项目名称

相对标准偏差(%)

技术要求

是否合格

1

Cu

1.07

≤±10%(连续6次质控样测定)

 

 

合格

2

Cd

0.64

合格

3

Pb

0.88

合格

4

Zn

3.93

合格

5

Ni

0.49

合格

6

Hg

0.59

合格

7

As

0.90

合格

表5  浓度为80.0ug/l时的各金属离子精密度测定结果与评价

 

3.4 准确度

取两组实际水样,一组直接测定。另一组分别加入浓度为5、10、20ug/L的重金属混合标准样品,进行重金属分析仪准确度测试。分别计算加标回收率,结果及评价见表5。重金属仪经有证标样核查,镍、镉浓度在标准溶液保证限值内。

表5  实际水样加重金属混标的加标回收率及评价

编号

项目名称

5ug/L加标回收率(%)

10ug/L加标回收率(%)

20ug/L加标回收率(%)

技术要求

是否合格

1

Cu

100

83.0

99.6

加标回收率80%~120%

 

 

合格

2

Cd

101

94.6

98.6

合格

3

Pb

95.0

116

101

合格

4

Zn

85.5

90.7

107

合格

5

Ni

103

117

93.9

合格

6

Hg

117

85.0

100

合格

7

As

90.9

89.8

95.8

合格

 

3.5 零点漂移

重金属分析仪零漂测试采用空白水,连续测定3次,次日再连续测定3次,两天测完6次后的数值,计算标准偏差及相对标准偏差,见表6。

表6  重金属分析仪零漂测试

序号

项目名称

标准偏差(ug/L)

漂移(%)

1

Cd

0.02

0.04

2

Zn

1.47

0.40

3

Pb

0.13

0.11

4

Ni

0.27

0.20

5

Hg

0.17

0.24

6

Cu

0.08

0.05

7

As

0.25

0.26

3.6量程漂移

重金属分析仪测试采用浓度为100ug/L的混合样品,每隔一小时测定1次,连续测定3次样品,次日再连续测定3次样品,对比前后3次的漂移情况,见表7.

 

表7  重金属分析仪量漂测试

序号

项目名称

标准偏差(ug/L)

漂移(%)

1

Cd

2.76

5.45

2

Zn

4.86

1.52

3

Pb

1.13

1.69

4

Ni

2.04

3.69

5

Hg

2.04

2.60

6

Cu

1.30

1.43

7

As

1.86

3.12

3.7 比对实验

采用加标回收的方式进行比对实验。采集瞬时样,每天于自动监测仪器采样时,人工间隔采样,每次采集(或读取)2个水样(平行样),用于对比实验分析。同步记录自动监测仪器读数。

实验室通过原子荧光仪、ICP-MS分析仪等进行样品对比分析。将实验室方法的测定结果平均值与自动监测仪器的测定结果进行相对误差计算。分析方法见表8,结果评价见表9。具体结果见附表。

表8  比对实验分析方法

在线分析仪

分析项目

在线分析方法

实验室分析方法

重金属分析仪

Cu

阳极溶出伏安法(ASV)

电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)SL394.1-2007

Pb

Cd

Zn

Ni

As

原子荧光光度法SL327.2-2005

Hg

原子荧光光度法SL327.2-2005

 

水站现场采集水样并加标至10 ug/L,从中取出500ml带回至监测站分析室测定,其余水样进行现场测定。5月30日至6月1日,每日7组,共21组。由于锌和汞合格率未达标,6月22日进行了补测,但汞的合格率仍未达标,经比对汞标准溶液,提供的汞标准溶液,实验室测试其浓度平均为0.7倍,主要是因为Hg标液保存的条件太差,导致Hg的挥发。数据结果合格率统计如下:

 

表9  重金属分析仪比对实验结果

序号

化合物

合格率

1

Ni

95%

2

Zn

70%

3

Cd

100%

4

Pb

100%

5

Cu

80%

6

As

85%

7

Hg

0%

结果讨论

实验的过程中,Ni,Cd,Pb,As等金属相对稳定,所以实验比对出来的效果非常的好,而金属Zn和Hg的水样比对效果相对较差。主要存在的问题有几个方面:

第一:由于大自然中存在着大量的Zn元素。样品的处理过程中,比对样容易受到外界的干扰,导致实验室数据与在线仪器测量数据存在一定的偏差。

第二:由于实验经费的不足,样品存储过程中的容器均为娃哈哈纯净水瓶,水样中的Hg元素容易吸附在容器的内壁,造成数据产生较大的偏差。而且Hg是一种极其不稳定的金属,其保存的环境要求较高。否则会造成Hg挥发,造成比对效果差。

第三:据相关文献得知,金属Zn和金属Cu是会互相干扰,由于样品比对的样品量大,并没有单独分开装瓶,也是导致Zn和Cu合格率偏低的一个重要原因。

第四:据实验研究发现,当水样中的金属Zn存放一段时间后,金属Zn的浓度会随着时间增大而增大,具体的原因还需更多的实验进行论证。 

附表:实验测定记录

附表1  重金属分析仪检出限考核表

测定日期: 5月21日

序号

化合物名称

测定值(ug/L)

标准偏差(ug/L)

检测限(ug/L)

第1次

第2次

第3次

第4次

第5次

第6次

1

Cd

0.13

0.14

0.14

0.13

0.14

0.18

0.02

0.06

2

Zn

2.86

5.90

3.45

3.31

6.18

3.25

1.47

4.42

3

Pb

0.15

0.51

0.42

0.41

0.44

0.44

0.13

0.38

4

Ni

0.58

0.70

1.15

1.13

1.16

1.18

0.27

0.81

5

Hg

0.38

0.59

0.74

0.55

0.82

0.41

0.17

0.52

6

Cu

0.49

0.46

0.48

0.45

0.45

0.28

0.08

0.23

7

As

0.88

1.15

1.26

0.81

1.27

0.68

0.25

0.75

附表2  重金属分析仪标准曲线考核表

测定日期: 5月21日

序号

化合物名称

测定值(ug/L)

相关系数

1

2

3

4

5

6

1

Cu

0.45

1.39

5.11

10.1

15.4

20.2

0.9997

2

Cd

0.14

1.46

5.89

10.6

15.47

20.4

0.9990

3

Zn

3.44

14.4

25.3

35.9

46.0

55.7

0.9994

4

Pb

0.22

1.19

5.48

10.2

15.2

19.6

0.9992

5

Ni

0.10

1.13

5.77

10.3

15.7

21.0

0.9993

6

Hg

0.16

0.63

1.09

1.55

2.03

2.55

0.9996

7

As

0.81

1.26

5.03

9.89

14.2

19.4

0.9990

附表3  重金属分析仪精密度考核表

样品浓度:20 ug/L                                测定日期: 5月22

序号

化合物名称

测定值(ug/L)

标准偏差(ug/L)

相对标准偏差(%)

第1次

第2次

第3次

第4次

第5次

第6次

1

Cd

20.8

22.3

19.5

19.7

20.8

19.7

1.04

5.09

2

Zn

20.7

23.0

22.2

21.5

24.8

20.9

1.52

6.84

3

Pb

20.4

19.8

18.8

19.4

21.3

19.5

0.87

4.40

4

Ni

22.0

21.0

20.8

20.4

20.4

21.4

0.62

2.96

5

Hg

18.2

17.9

19.1

18.7

19.0

19.6

0.62

3.28

6

Cu

23.7

21.2

22.0

20.6

20.8

20.2

1.29

6.01

7

As

20.6

20.0

19.4

19.4

20.4

19.4

0.56

2.81

附表4  重金属分析仪精密度考核表

样品浓度:50 ug/L                                测定日期: 5月22

序号

化合物名称

测定值(ug/L)

标准偏差(ug/L)

相对标准偏差(%)

第1次

第2次

第3次

第4次

第5次

第6次

1

Cd

51.8

51.8

51.2

50.7

50.4

50.1

0.71

1.39

2

Zn

51.5

53.7

50.9

51.9

54.4

51.2

1.43

2.73

3

Pb

52.5

51.0

50.9

52.2

51.3

52.4

0.71

1.38

4

Ni

49.2

50.1

49.6

49.9

49.8

49.6

0.32

0.65

5

Hg

48.4

48.8

47.8

48.6

48.8

48.6

0.37

0.76

6

Cu

51.8

52.8

52.4

52.6

51.6

51.8

0.47

0.91

7

As

50.1

49.1

49.5

49.8

49.6

48.5

0.57

1.16

附表5 重金属分析仪精密度考核表

样品浓度:80 ug/L                               测定日期: 5月22日

序号

化合物名称

测定值(ug/L)

标准偏差(ug/L)

相对标准偏差(%)

第1次

第2次

第3次

第4次

第5次

第6次

1

Cd

81.0

81.0

80.6

81.4

81.9

81.9

0.52

0.64

2

Zn

82.1

82.3

84.2

80.9

87.3

89.4

3.31

3.93

3

Pb

85.2

83.8

85.0

83.9

84.9

85.6

0.74

0.88

4

Ni

83.0

82.9

82.6

82.8

82.5

81.9

0.41

0.49

5

Hg

78.4

79.0

77.8

78.8

78.0

78.3

0.46

0.59

6

Cu

80.2

80.4

80.9

80.6

80.9

82.6

0.87

1.07

7

As

80.6

79.0

79.4

80.6

80.5

79.4

0.72

0.90

附表6  重金属分析仪准确度考核表

测定日期: 5月23日

序号

化合物名称

实际样品 浓度

加标5ug/L后测定值

加标  回收率(%)

加标  10ug/L后测定值

加标 回收率(%)

加标  20g/L后测定值

加标 回收率(%)

1

Cu

4.85

9.10

100

11.6

83.0

21.7

99. 6

2

Cd

0.19

5.22

101

9.59

94.6

19.8

98.6

3

Zn

5.49

8.89

85.5

12.8

90.7

23.4

107

4

Pb

1.47

5.99

95.0

12.6

116

20.8

101

5

Ni

11.7

15.0

103

19.7

117

23.0

93.9

6

Hg

0.34

5.87

112

8.73

85.0

20.2

100

7

As

5.03

8.77

90.9

12.4

89.8

21.0

95.8

附表7  重金属分析仪零漂考核表

序号

项目名称

测定值(ug/L)

标准  偏差(ug/L)

漂移(%)

第一天

第二天

第1次

第2次

第3次

第4次

第5次

第6次

1

Cd

0.13

0.14

0.14

0.13

0.14

0.18

0.02

0.04

2

Zn

2.86

5.90

3.45

3.31

6.18

3.25

1.47

0.40

3

Pb

0.15

0.51

0.42

0.41

0.44

0.44

0.13

0.11

4

Ni

0.58

0.70

1.15

1.13

1.16

1.18

0.27

0.20

5

Hg

0.38

0.59

0.74

0.55

0.82

0.41

0.17

0.24

6

Cu

0.49

0.46

0.48

0.45

0.45

0.28

0.08

0.05

7

As

0.88

1.15

1.26

0.81

1.27

0.68

0.25

0.26

附表8  重金属分析仪量漂考核表

序号

 

 

项目名称

测定值(ug/L)

标准  偏差(ug/L)

漂移(%)

第一天

第二天

第1次

第2次

第3次

第4次

第5次

第6次

1

Cd

103.5

104.2

110.7

105.4

103.4

104.3

2.76

5.45

2

Zn

113.9

111.9

118.7

105.3

107.1

109.6

4.86

1.52

3

Pb

102.0

103.6

101.6

101.4

104.2

102.2

1.13

1.69

4

Ni

109.5

104.9

106.8

104.7

103.8

105.3

2.04

3.69

5

Hg

107.3

108.3

109.3

106.8

103.8

104.9

2.04

2.60

6

Cu

104.6

106.2

105.4

103.4

103.1

105.9

1.30

1.43

7

As

106.5

104.8

105.4

105.7

108.9

103.4

1.86

3.12

仪准确度考核实际水样比对结果

测定日期:   5 30 ~6月14日

序号

化合物名称

测定值(ug/L)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1

 

Cu

 

自动

14.8

13.6

13.9

14.2

13.7

14.4

13.5

17.8

17.9

18.3

实验室

12.0

11.0

12.0

12.0

12.0

12.0

13.0

14.0

14.0

12.0

误差(%)

23.3

23.6

15.8

18.3

14.2

20.0

3.85

27.1

27.9

52.5

2

Cd

 

自动

9.87

9.68

10.1

9.75

9.88

9.61

9.64

9.33

10.1

9.46

实验室

8.60

8.50

8.50

8.70

8.80

8.80

8.60

8.30

8.30

8.20

误差(%)

14.8

13.9

18.8

12.1

12.3

9.20

12.1

12.4

21.7

15.4

3

Zn

自动

21.3

18.6

17.4

19.6

18.7

19.4

18.6

19.6

18.6

17.9

实验室

22.0

22.0

24.0

23.0

23.0

23.0

25.0

22.0

23.0

17.0

误差(%)

-3.18

-15.4

-27.5

-14.8

-18.7

-15.6

-25.6

-10.9

-19.1

5.29

4

Pb

 

自动

10.2

10.4

10.3

9.87

9.7

9.68

9.57

12.7

11.9

11.8

实验室

12.0

12.0

12.0

12.0

12.0

12.0

12.0

12.0

11.0

11.0

误差(%)

-15.0

-13.3

-14.2

-17.8

-19.2

-19.3

-20.2

5.83

8.18

7.27

5

Ni

 

自动

16.3

15.8

16.8

16.4

15.8

15.2

15.6

18.3

17.9

17.5

实验室

21.0

20.0

21.0

22.0

21.0

21.0

23.0

21.0

21.0

19.0

误差(%)

-22.4

-21.0

-20.0

-25.4

-24.8

-27.6

-32.2

-12.9

-14.8

-7.89

6

Hg

自动

6.33

5.89

5.78

5.97

6.55

6.83

6.03

7.01

6.98

6.78

实验室

2.3

2.2

2.3

2.5

2.5

2.7

2.1

3.7

3.6

4.3

误差(%)

175

168

151

139

162

153

187

89.5

93.9

57.67

7

As

自动

11.8

11.5

11.6

10.9

10.7

10.6

10.2

11.8

11.7

11.3

实验室

8.0

8.0

7.0

10.0

9.0

10.0

10.0

11.0

11.0

10.0

误差(%)

47.5

43.8

65.7

9.00

18.9

6.00

2.00

7.27

6.36

13.00

续表

序号

化合物名称

测定值(ug/L)

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

1

 

Cu

 

自动

16.9

17.6

18.4

18.3

14.8

14.9

15.1

15.2

14.3

14.9

实验室

13.0

14.0

13.0

14.0

12.0

11.0

13.0

12.0

13.0

13.0

误差(%)

30.0

25.7

41.5

30.7

23.3

35.4

16.2

26.7

10.0

14.6

2

Cd

 

自动

9.18

9.17

9.25

9.06

9.19

9.83

9.35

9.37

9.28

9.33

实验室

8.3

8.4

8.5

8.6

8.0

7.8

8.4

8.0

8.5

8.0

误差(%)

10.6

9.17

8.82

5.35

14.9

26.0

11.3

17.1

9.2

16.6

3

Zn

自动

20.1

20.5

20.6

20.4

17.6

17.3

16.8

16.3

20.3

19.5

实验室

22.0

22.0

17.0

24.0

29.0

29.0

32.0

32.0

31.0

33.0

误差(%)

-8.64

-6.82

21.2

-15.0

-39.3

-40.3

-47.5

-49.1

-34.5

-40.9

4

Pb

 

自动

12.4

12.3

11.7

11.5

10.2

9.89

9.89

10.4

10.8

9.95

实验室

12.0

11.0

11.0

12.0

12.0

12.0

12.0

12.0

12.0

12.0

误差(%)

3.3

11.8

6.4

-4.2

-15.0

-17.6

-17.6

-13.3

-10.0

-17.1

5

Ni

 

自动

18.8

18.1

18.4

18.6

20.3

19.8

19.7

21.2

20.4

20.7

实验室

20.0

21.0

20.0

22.0

21.0

21.0

23.0

22.0

25.0

22.0

误差(%)

-6.00

-13.8

-8.00

-15.4

-3.33

-5.71

-14.4

-3.64

-18.4

-5.91

6

Hg

自动

6.58

6.88

6.38

5.87

6.14

6.58

6.24

6.33

5.89

5.82

实验室

3.6

3.8

4.4

3.5

1.6

1.8

1.8

1.7

1.8

2.0

误差(%)

82.8

81.0

45.0

67.7

283

265

247

272.

227

191

7

As

自动

11.2

11.9

12

11.4

12.5

11.8

11.4

11.9

12.4

12.3

实验室

10.0

10.0

10.0

10.0

10.0

10.0

10.0

10.0

10.0

10.0

误差(%)

12.0

19.0

20.0

14.0

25.0

18.0

14.0

19.0

24.0

23.0

 

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